В 1990 году Алла Самойлова окончила Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова по специальности «лечебное дело, акушерство и гинекология». С 1994 по 2001 год она работала главврачом чебоксарского медицинского центра «Семья», а затем руководила Республиканским центром планирования семьи и репродукции.
В 2001 году Самойлова была назначена главврачом Президентского перинатального центра, в 2012 году – заместителем председателя Кабинета министров Чувашской Республики, а также министром здравоохранения и социального развития региона.
На посту главы республиканского Минздрава Алла Самойлова работала до февраля 2017 года. В июле 2018 года она стала советником руководителя Росздравнадзора, позже – начальником Управления контроля за реализацией государственных программ в сфере здравоохранения.
В начале марта 2020 года Алла Самойлова вслед за экс-руководителем Росздравнадзора Михаилом Мурашко перешла на работу в Минздрав РФ, где возглавила Департамент проектной деятельности ведомства, сменив Давида Мелик-Гусейнова.